Rompiendo la aproximación de Born-Oppenheimer: los experimentos revelan un fenómeno cuántico teorizado durante mucho tiempo

Láseres y rayos X ultrarrápidos han revelado el acoplamiento entre la dinámica electrónica y nuclear en las moléculas.

Hace casi un siglo, los físicos Max Born y J. Robert Oppenheimer desarrollaron una hipótesis sobre cómo funciona la mecánica cuántica dentro de las moléculas. Estas moléculas están formadas por sistemas complejos de núcleos y electrones. La aproximación de Born-Oppenheimer postula que los movimientos de los núcleos y los electrones dentro de una molécula ocurren de forma independiente y pueden tratarse por separado.

Este modelo funciona en la mayoría de los casos, pero los científicos están poniendo a prueba sus límites. Recientemente, un equipo de científicos demostró el fracaso de esta hipótesis en escalas de tiempo muy rápidas, revelando una estrecha relación entre la dinámica de los núcleos y los electrones. El descubrimiento podría influir en el diseño de moléculas útiles para la conversión de energía solar, la producción de energía, la ciencia de la información cuántica y más.

El equipo, que incluye científicos del Laboratorio Nacional Argonne del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE), la Universidad Northwestern, la Universidad Estatal de Carolina del Norte y la Universidad de Washington, publicó recientemente su descubrimiento en dos artículos relacionados en Naturaleza Y Edición internacional Angewandte Chemie.

«Nuestro trabajo revela la interacción entre la dinámica del espín de los electrones y la dinámica vibratoria de los núcleos de las moléculas en escalas de tiempo ultrarrápidas», dijo Shahnawaz Rafiq, investigador asociado de Northwestern University y primer autor de Naturaleza papel. «Estas propiedades no pueden tratarse de forma independiente: se mezclan e influyen en la dinámica electrónica de formas complejas».

Un fenómeno llamado efecto vibrónico de espín ocurre cuando los cambios en el movimiento de los núcleos dentro de una molécula afectan el movimiento de sus electrones. Cuando los núcleos vibran dentro de una molécula -debido a su energía intrínseca o debido a estímulos externos, como la luz-, estas vibraciones pueden afectar el movimiento de sus electrones, lo que a su vez puede cambiar el giro de la molécula, una propiedad de la mecánica cuántica relacionada con el magnetismo.

En un proceso llamado cruce de sistemas, una molécula excitada o átomo cambia su estado electrónico invirtiendo la orientación del espín del electrón. El entrecruzamiento juega un papel importante en muchos procesos químicos, incluidos los de dispositivos fotovoltaicos, fotocatálisis e incluso animales bioluminiscentes. Para que este cruce sea posible, son necesarias condiciones específicas y diferencias de energía entre los estados electrónicos involucrados.

Desde la década de 1960, los científicos han teorizado que el efecto vibrónico de espín podría desempeñar un papel en los sistemas entrecruzados, pero la observación directa del fenómeno ha demostrado ser un desafío, ya que implica medir cambios en los estados electrónicos, vibratorios y de espín en muchas superficies. escalas de tiempo rápidas.

«Usamos pulsos de láser ultracortos (de hasta siete femtosegundos, o siete millonésimas de milmillonésima de segundo) para rastrear el movimiento de núcleos y electrones en tiempo real, lo que demostró cómo el efecto vibrónico de espín puede impulsar el cruce entre sistemas». «Comprender la interacción entre el efecto espín-vibrónico y el cruce entre sistemas podría conducir a nuevas formas de controlar y explotar la electrónica», dijo Lin Chen, miembro distinguido de Argonne, profesor de química en la Universidad Northwestern y coautor de ambos estudios. y propiedades de espín de las moléculas.»

El equipo estudió cuatro sistemas moleculares únicos diseñados por Félix Castellano, profesor de Universidad Estatal de Carolina del Norte y coautor correspondiente de ambos estudios. Cada uno de los sistemas es similar al otro, pero contiene diferencias controladas y conocidas en sus estructuras. Esto permitió al equipo acceder a efectos cruzados entre sistemas y dinámicas vibratorias ligeramente diferentes para obtener una imagen más completa de la relación.

«Los cambios geométricos que diseñamos en estos sistemas provocaron que los puntos de cruce entre los estados electrónicos excitados que interactúan ocurrieran con energías ligeramente diferentes y en diferentes condiciones», dijo Castellano. “Esto proporciona información para el desarrollo y diseño de materiales para mejorar esta intersección”.

Inducido por el movimiento vibratorio, el efecto vibrónico de espín en las moléculas alteró el paisaje energético dentro de las moléculas, aumentando la probabilidad y la velocidad de cruce entre sistemas. El equipo también descubrió estados electrónicos intermedios clave que eran parte integral del funcionamiento del efecto vibrónico de espín.

Los resultados fueron predichos y reforzados por cálculos de dinámica cuántica realizados por Xiaosong Li, profesor de química de la Universidad. Universidad de Washington e investigador de laboratorio en el Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico del DOE. «Estos experimentos mostraron una química muy clara y hermosa en tiempo real que se alinea con nuestras predicciones», dijo Li, autor del estudio publicado en Edición internacional Angewandte Chemie.

Los profundos conocimientos revelados por los experimentos representan un paso adelante en el diseño de moléculas que puedan explotar esta poderosa relación de la mecánica cuántica. Esto podría resultar particularmente útil para células solares, mejores pantallas electrónicas e incluso tratamientos médicos que dependen de interacciones entre la luz y la materia.

Referencias:

“La coherencia espín-vibrónica impulsa la conversión singlete-triplete” por Shahnawaz Rafiq, Nicholas P. Weingartz, Sarah Kromer, Felix N. Castellano y Lin X. Chen, 19 de julio de 2023. Naturaleza.
DOI: 10.1038/s41586-023-06233-y

“Detección de trayectorias de estados excitados en superficies de energía potencial con resolución atómica en tiempo real” por Denis Leshchev, Andrew JS Valentine, Pyosang Kim, Alexis W. Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Kristoffer Haldrup, Darren J. Hsu, Matthew S. Kirschner, Dolev Rimmerman, Matthieu Chollet, J. Michael Glownia, Tim B. van Driel, Felix N. Castellano, Xiaosong Li y Lin X. Chen, 28 de abril de 2023. Angewandte Chemie Edición Internacional.
DOI: 10.1002/anie.202304615

Ambos estudios fueron apoyados por la Oficina de Ciencias del DOE. EL Naturaleza El estudio fue financiado en parte por la Fundación Nacional de Ciencias. experimentos en Angewandte Chemie Edición Internacional se llevaron a cabo en la fuente de luz coherente Linac en el Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC del DOE. Otros autores sobre Naturaleza el estudio incluye a Nicholas P. Weingartz y Sarah Kromer. Otros autores del artículo publicado en Angewandte Chemie Edición Internacional incluyen a Denis Leshchev, Andrew J. S. Valentine, Pyosang Kim, Alexis W. Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Kristoffer Haldrup, Darren J. Hsu, Matthew S. Kirschner, Dolev Rimmerman, Matthieu Chollet, J. Michael Glownia y Tim B. van Driel.